當一定量的無機鹽或離子型液體溶解到水或其他溶劑(如乙醇、苯等有機溶劑)中時，其可解離為陰離子和陽離子，從而形成電解質溶液，此時陰陽離子、離子對及溶劑分子共存。電解質溶液無論是在日常生活中還是在工業生產中比比皆是。如人們日常所消耗的鈉鹽，如將其溶解于水中，則可形成鈉鹽水溶液；工業上氨、純堿以及鹽酸等生產中，無不涉及到電解質溶液。

根據溶質解離程度的不同，通常可將電解質溶液分為弱電解質和強電解質。在強電解質溶液中，溶質僅以正負離子的形式存在，如在NaCl水溶液中，NaCl分子可完全解離從而以鈉離子和氯離子的形式與水分子共存；而在弱電解質溶液中，溶質不僅以正負離子的形式存在，還有部分以分子的形式溶解在溶劑中，此時溶液中正負離子和溶質分子的數量由溶質解離平衡常數來確定，如一些弱酸(如H2CO3, HAc等)和弱堿(如Ca(OH)2, 氨水等)。 Robinson和Stoke將弱電解質溶液稱為‘締合’溶液，即正負或陰陽離子間以共價體的形式存在而維系體系的平衡；而相應的強電解質溶液則稱為‘非締合’溶液，即溶液中正負或陰陽離子獨自存在。對于弱電解質，Bjerrum曾提出用‘離子對電解質’溶液來表征，認為在此溶液中正負離子之間通過靜電吸引而相互締合。然而，從嚴格意義上來說，對強和弱電解質(或非締合和締合)溶液的分類原則上僅適用于常溫常壓下。實際上，隨著體系溫度的升高，由于水介電常數的減小在水溶液中總是有離子對存在的，同時離子對的形成與溶質本身也有一定的關聯，但這種關聯隨著離子電量的升高而減弱，Cummings等人曾借助分子動力學方法較為詳細的研究了NaCl在近臨界和超臨界水溶液中正負離子的締合機理。

由于電解質溶液自身的復雜性以及其在實際工業中的廣泛應用，在實驗和理論方面的研究均引起了廣大科研工作者的興趣。目前文獻已積累了較多常溫常壓下電解質溶液的熱力學數據，但高溫高壓下的實驗數據還較少。在理論方面較常規流體也具有更多的挑戰性，如如何考慮溶質的電離、溶質離子和溶劑分子的相互作用、極性以及離子間的締合等。目前，用于電解質溶液研究的理論方法主要有經典電解質溶液熱力學理論如Debye-Hückel理論、 Pitzer模型、積分方程方法及微擾理論等。隨著統計締合流體理論的提出和發展，近二十年來應用統計締合流體理論(SAFT)描述電解質溶液熱力學行為也獲得了越來越多的關注。對于電解質溶液熱力學基礎知識和理論的詳細介紹可參閱胡英院士專著以及李以圭和陸九芳教授的論著，也可參考國外相關電解質溶液理論方面的專著。

一 經典電解質溶液熱力學理論及模型

1. Debye-Hückel理論

       自Arrhenius認為鹽完全解離在對應的溶液中并提出第一個電解質溶液理論模型以來，最具影響力的工作之一應屬于Debye和Hückel提出的理論，簡稱為D-H理論。在此理論中，認為溶質在溶劑中完全解離，溶質離子以點電荷的形式存在，而溶劑被看為具有一定介電常數的連續介質。在溶液中，離子間的靜電作用通過求解線性Poisson-Boltzmann方程獲得，且忽略離子極化。為有效描述離子溶液性質，還提出了離子強度及離子氛厚度等基本概念，此概念一直沿用至今。D-H理論可以精確的描述出單一溶質且濃度較小情況下電解質溶液熱力學性質，如溶質的平均離子活度、溶劑滲透系數，但當濃度較大時(摩爾質量濃度m>0.001mol·kg-1)，由于離子尺寸以及離子極化對溶液性質影響的增強，D-H理論則顯得力不從心，但可以通過在D-H理論中引入離子尺寸等其他因素對體系熱力學性質的影響從而拓展D-H理論的應用范圍。對D-H理論最為典型的修正為在其溶質平均離子活度系數計算式中加入經驗修正項，如Guggenheim和Turgeon在D-H理論中加入一線性修正項后，可將D-H理論拓展使用到0.1至1 mol·kg-1濃度范圍。之后，Bromley認為在Guggenheim和Turgeon模型中的相互作用參數應與溶質的離子強度呈線性關系，對D-H模型進行了進一步的修正。Bromley的模型可應用至6 mol·kg-1。在對D-H理論修改中，Meissner等提出對比活度系數的概念并發現此值和離子強度具有一定的普遍化關聯，為方便計算還提出了一系列普遍化計算關系式，從而大大增強了D-H理論在實際電解質溶液中的應用能力。Pizter等人將離子處理為帶電硬球，將D-H理論中的Boltzmnn方程展開為三項，并引入維里展開及納入非靜電相互作用，提出了著名的Pizter模型(也可稱為D-H3理論)。Sadowski及其同事還將D-H理論與微擾理論相結合，對強弱電解質水溶液的應用都取得了良好的效果。

2 離子水化理論

       在D-H理論及相關修正模型中，溶劑均被看作具有一介電系數的連續性介質，溶質離子在其中可自由運動，此假設在溶質濃度較小時是合理。但隨著溶質濃度的增加，溶質離子和溶劑分子之間的相互作用增強，從而導致了通過D-H理論獲得的離子活度對實際離子活度系數產生了偏離。為解決此現象，Stokes和Robinson提出了離子水化理論，認為溶液中一部分溶劑分子通過一定的作用方式可與溶質離子相結合，形成溶劑化離子，而其他未與離子結合的溶劑分子則為自由分子，其模型如圖1所示。當溶液很稀世，幾乎所有的溶劑分子都是自由的(如DH理論)，而隨著溶質濃度的增加，溶液中自由溶劑分子逐漸減少。經實際應用表明，對大多數1:1型電解質水溶液，可適用至5至6 mol·kg-1的濃度范圍；對其他如2:1型電解質水溶液也可至1 mol·kg-1。研究表明，對于各種電解質水溶液，離子的碰撞直徑都在0.35至0.62納米間，且對于具有共同負離子的電解質，正離子的水化數(1mol離子結合的溶劑分子的量)隨著離子尺寸的增加而減弱，即離子愈小，電場愈強，水化數愈大，與預期結果相同；但對于具有相同正離子的電解質，其負離子的水化數則隨離子尺寸增大而增強，與預期結果相反。為了更好的描述高濃度下電解質溶液性質，Stokes和Robinson還進一步提出了逐級水化理論，認為離子可以和溶劑分子逐級形成水化族團，此水化強度隨著溶質濃度的增加而逐級減弱，因為當溶質濃度升高時，溶液中自由溶劑分子濃度減少了。如在逐級水化模型中引入四個可調參數，對LiCl水溶液，可將模型拓展至20 mol·kg-1。

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