實(shí)驗(yàn)原理

根據(jù)p-T關(guān)系原理，汽液達(dá)到平衡時(shí)的蒸汽壓隨溫度的升高而增大，反之，溫度降低時(shí)則減小。靜態(tài)總壓法即基于這樣的原理進(jìn)行的，其可以直接測(cè)定純物質(zhì)飽和蒸汽壓，也可測(cè)定混合物的汽相壓力。對(duì)于混合物，液相組成可于測(cè)量前通過(guò)人為配置，當(dāng)混合物在一定溫度下達(dá)到汽液兩相平衡時(shí)，測(cè)得其飽和蒸汽壓，再根據(jù)物料衡算和熱力學(xué)關(guān)系推算得到汽相組成，從而可得到完整的汽液平衡數(shù)據(jù)T、P、x和y。靜態(tài)總壓法是測(cè)定純物質(zhì)飽和蒸汽壓最基本的方法，主要應(yīng)用于高壓和常壓，也可用于0.1至3.0 kPa下的體系。低壓時(shí)，常用液氮對(duì)樣品進(jìn)行冷凍并脫氣，除去溶解在樣品中的雜質(zhì)氣體和吸附氣體（不凝氣），消除或減少這些氣體對(duì)結(jié)果的影響；高壓時(shí)，溶解氣體和吸附氣體產(chǎn)生的影響可以忽略。

靜態(tài)總壓法測(cè)定裝置如圖1所示。

圖1  靜態(tài)總壓法實(shí)驗(yàn)測(cè)定裝置示意圖

(1) 平衡室；(2) U型壓力計(jì)；(3) 溫度計(jì)；(4) 水浴；(5) 保溫室；(6) 脫氣室

該實(shí)驗(yàn)裝置由高真空系統(tǒng)、平衡系統(tǒng)、恒溫系統(tǒng)和測(cè)量系統(tǒng)等組成。其中高真空系統(tǒng)由真空泵等組成，用于排出系統(tǒng)中的空氣以及脫除液體樣品中的雜質(zhì)氣體；平衡系統(tǒng)由平衡器、零壓計(jì)、水銀壓差計(jì)和脫氣室等組成，用于放置樣品和汽液兩相達(dá)到平衡；恒溫系統(tǒng)由恒溫水槽、樣品瓶恒溫槽等組成，用于控制樣品溫度；測(cè)量系統(tǒng)由水銀溫度計(jì)、測(cè)高儀等組成，用于測(cè)量各個(gè)實(shí)驗(yàn)所需溫度和水銀高度差。

基于循環(huán)法實(shí)驗(yàn)的基本步驟

1 加料

在平衡釜的接口處均勻涂抹上真空油脂，用直角吸管在零壓計(jì)中加入水銀至零壓計(jì)的高度約1/2處，用注射器抽取一定量的試劑加入平衡釜中，將接好接口，并壓緊接觸面排出氣泡以保證其氣密性。將平衡釜與整套裝置連接，并用力將兩端接口壓緊以保證氣密性良好。

2 脫氣

關(guān)閉系統(tǒng)所有連通大氣和連通平衡釜的閥門(mén)，打開(kāi)真空泵，抽取整個(gè)密封系統(tǒng)中的氣體。待整個(gè)密封系統(tǒng)中的壓力在一定值以下時(shí)，用液氮急速冷凍待測(cè)樣品，在冷凍樣品的過(guò)程中應(yīng)盡量保持零壓計(jì)左右兩側(cè)的水銀高度較一致，防止平衡釜側(cè)的壓力過(guò)小而使水銀沖入平衡釜。待釜內(nèi)液體完全凍結(jié)后，打開(kāi)平衡釜兩側(cè)的閥門(mén)以抽掉平衡釜內(nèi)未冷凍的氣體（即不凝氣體）。然后關(guān)閉平衡釜與真空系統(tǒng)間閥門(mén)，用冷水或溫水將冷凍的樣品融化，操作時(shí)應(yīng)使整個(gè)平衡釜完全浸沒(méi)于水浴中，使樣品能較快、均一融化。如此反復(fù)多次冷凍脫氣直至溶解于液體中的氣體基本脫除完。

3 恒溫

將平衡釜慢慢浸入恒溫水浴中，打開(kāi)恒溫槽電源開(kāi)關(guān)，調(diào)節(jié)水溫至所需的溫度，打開(kāi)循環(huán)水開(kāi)關(guān)，保持水浴溫度。樣品在水浴升溫過(guò)程中，液體上面的汽相壓力會(huì)不斷增大。如果此壓力值超過(guò)了零壓計(jì)所能測(cè)定的范圍，則需將此汽相壓力轉(zhuǎn)移到恒溫箱外面有較大量程的水銀壓力計(jì)上進(jìn)行測(cè)量。

4 測(cè)量

一段時(shí)間后，每間隔一定時(shí)間觀察零壓計(jì)兩側(cè)的水銀面高度是否有變化，如果觀測(cè)中幾乎不變，則可認(rèn)為平衡釜中的汽液兩相已經(jīng)達(dá)到平衡，可對(duì)零壓計(jì)和水銀壓力計(jì)進(jìn)行讀數(shù)操作，記錄下數(shù)據(jù)，并記下當(dāng)時(shí)零壓計(jì)和水銀壓力計(jì)所處環(huán)境的溫度以作校正，如此重復(fù)記錄多次數(shù)據(jù)。完成一個(gè)溫度下的測(cè)量后，調(diào)節(jié)恒溫水浴至另一溫度，重復(fù)上一過(guò)程，直到完成所有所需溫度下的測(cè)量。

5 結(jié)束

所有測(cè)量結(jié)束后，關(guān)閉真空泵、關(guān)閉恒溫水浴，打開(kāi)系統(tǒng)內(nèi)部的閥門(mén)，緩慢開(kāi)啟通大氣的閥門(mén)使系統(tǒng)恢復(fù)到常壓。然后將平衡釜從系統(tǒng)中取下，釜中的水銀和樣品分別收回處理，平衡釜清洗干凈后放入烘箱內(nèi)烘干。