實(shí)驗(yàn)法可以直接獲得一個(gè)系統(tǒng)的相平衡數(shù)據(jù)，其包括系統(tǒng)壓力、系統(tǒng)溫度和各相組成，這些數(shù)據(jù)也成為檢驗(yàn)理論模型的基礎(chǔ)。汽液相平衡數(shù)據(jù)的測(cè)定總體上可分為直接法和間接法。

       直接法

       直接法需要通過實(shí)驗(yàn)直接測(cè)得溫度、壓力和各相組成。直接法又可分為蒸餾法、靜態(tài)法、流動(dòng)法、循環(huán)法及泡露點(diǎn)法等。

       蒸餾法：該法簡單易行，是傳統(tǒng)的汽液平衡測(cè)定方法。在容器如燒瓶中一次性裝入一定量的實(shí)驗(yàn)樣品，對(duì)其進(jìn)行加熱，使其蒸發(fā)，收集蒸發(fā)出的少量樣品并進(jìn)行分析。該法誤差較大，現(xiàn)已基本不再使用。

       靜態(tài)法：首先在某密閉真空容器內(nèi)注入樣品，讓其處于恒溫狀態(tài)，同時(shí)加以攪拌使混合物充分達(dá)到相平衡，之后測(cè)定系統(tǒng)的壓力和溫度，并分別取各相組成進(jìn)行分析。早期的高壓相平衡測(cè)定大多采用靜態(tài)法，該法具有設(shè)備制造容易，耐高壓、密封性能好等優(yōu)點(diǎn)；缺點(diǎn)是平衡釜體積龐大，試劑消耗量多，平衡時(shí)間長，在低壓下，分析汽相所需量大，與容器中的汽相總量數(shù)量級(jí)相同。

       流動(dòng)法：該法是將組成一定的混合物通過泵以恒定流速注入預(yù)熱平衡器，同時(shí)平衡器內(nèi)處于平衡狀態(tài)的汽液兩相也以同樣速度排出，待汽相冷凝和液相冷卻后分別取樣分析得到結(jié)果。該法的主要缺點(diǎn)是所需樣品量太大，要有輸送裝置，無法準(zhǔn)確控制進(jìn)出物料流速，因而此法也已很少采用。

       循環(huán)法：該法也是本文中采用的實(shí)驗(yàn)方法，是目前汽液相平衡直接測(cè)定法中常用的方法。循環(huán)法按照循環(huán)方式分為汽相循環(huán)法、汽相冷凝循環(huán)法和汽液相雙循環(huán)法。

       泡露點(diǎn)發(fā)：該法是測(cè)得某系統(tǒng)不同組成下的泡點(diǎn)、露點(diǎn)，并將其連接成曲線繪制汽液平衡相圖。該法不用分析組成，試劑消耗量少，但實(shí)驗(yàn)前需要除盡不凝性氣體，操作比較復(fù)雜，精度沒有循環(huán)法高。

       間接法

       汽液平衡實(shí)驗(yàn)中可以通過直接法得到T、P、x、y，但是這種直接通過實(shí)驗(yàn)得到結(jié)果的方法也存在一些問題，如：實(shí)驗(yàn)需要針對(duì)不同的系統(tǒng)制定不同的分析方案，對(duì)于易揮發(fā)性組分汽相直接取樣分析方法會(huì)造成較大誤差、高壓條件下汽相不易分析（閃蒸影響）等。針對(duì)這些問題，實(shí)踐中發(fā)明了間接法。由相律可知，對(duì)于二元汽液相平衡，只要汽相或者液相組成和溫度(或壓力)確定，則系統(tǒng)的T、p、x、y都確定，即整個(gè)系統(tǒng)的平衡態(tài)確定，因而可以通過T、x推算p、y或者通過p、x推算T、y。

       無論是直接法對(duì)數(shù)據(jù)的校驗(yàn)還是間接法對(duì)數(shù)據(jù)的推算，都是建立在Gibbs-Duhem方程基礎(chǔ)上的，直接法在校驗(yàn)過程中對(duì)數(shù)據(jù)的質(zhì)量要求高，不僅對(duì)數(shù)據(jù)的誤差敏感，而且按照統(tǒng)計(jì)學(xué)原理考慮誤差的傳遞，對(duì)數(shù)據(jù)從整體上劃分了等級(jí)，使校驗(yàn)更合理。間接法是先通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得不同組成溶液的飽和蒸汽壓（或沸點(diǎn)），再利用合理的算法求解Gibbs-Dihem方程。實(shí)驗(yàn)方法主要包括沸點(diǎn)儀法和飽和蒸汽壓法。

       沸點(diǎn)儀法：通過利用合理的沸點(diǎn)儀，在恒壓條件下測(cè)定一系列不同組成的溶液泡點(diǎn)溫度和液相組成的關(guān)系，該方法快速簡便，也常被用來測(cè)定無限稀釋活度系數(shù)。

       飽和蒸汽壓法：在恒溫條件下，通過測(cè)定一定組成液體的飽和蒸汽壓隨溫度的改變而得到一套汽液平衡數(shù)據(jù)，該法不用分析汽相組成，可以通過模型來推算，還能通過計(jì)算得到過剩自由能、蒸發(fā)熱等多種信息。但該法需要經(jīng)過嚴(yán)格的脫氣（不凝氣）處理，附加設(shè)備較多。