離子液體體系熱力學性質模擬

2016-01-15 16:37:12 adman

近十幾年來，離子液體作為綠色溶劑和產品，已引起人們的普遍關注。針對不同領域的應用要求，至今已積累了大量的如pVT性質、多元體系相平衡、表面性質、熱焓性質以及電化學性質等，有相關文獻對其進行了專門的總結和回顧。我國中國科學院過程工程研究室張鎖江院士長期從事離子液體的開發和工業應用研究工作，已經取得了巨大的成就。

對于工業過程的設計和優化，僅僅有實驗數據是遠遠不夠的，還需要適合的熱力學模型對其相關性質進行擬合和預測。近年來，已有不少工作投入到了對離子液體熱力學模型的開發中來。

對離子液體熱力學模型的研究，首要工作是將已有的熱力學模型通過適當修正并拓展至離子液體系統。至今，傳統的經驗和半經驗方法均已被應用于離子液體熱力學性質的研究中來，如Wilson、NRTL及UNIQUAC等超額Gibbs自由能模型。Simoni等曾用NRTL、UNIQUAC和e-NRTL模型研究了含離子液體的二元和三元混合物的液液平衡，應用從二元實驗數據獲得的二元可調參數去預測三元液液平衡，取得了良好結果，研究人員還比較了不同模型的應用效果。其他的如正規溶液理論、基團貢獻法以及立方型方程等傳統熱力學模型同樣被用于關聯和預測離子液體系統的相行為性質。盡管這些傳統的熱力學模型可以很好的用于關聯離子液體的一些如pVT、相平衡等熱力學性質，但由于離子液體系統的復雜性，這些模型很難從理論上給予滿意的闡述，需要開發具有明確物理意義的理論模型來說明復雜的離子液體系統中的各種相互作用關系。Kroon等認為離子液體是具有偶極作用的中性締合鏈分子，借助相關文獻值和實驗數據獲得了純離子液體的模型參數，并對CO₂在離子液體中的熱力學性質進行了擬合，獲得了滿意的結果；后來他們又將此模型拓展應用到了低壓相平衡的計算中。Andreu等將離子液體設為具有締合的L-J鏈流體，用soft-SAFT對CO₂在離子液體中的溶解度性質進行了研究。李進龍等曾將離子液體設為中性締合或非締合鏈，也曾設其為嵌段化合物，應用相關鏈流體狀態方程對其熱力學性質進行了研究，結果同樣良好；更進一步，相關研究人員還對離子液體水溶液進行了系統的研究，在模擬計算離子液體系統熱力學性質的同時，還成功預測了離子液體在水溶液中的締合度。北京化工大學李春喜教授曾經將離子液體的正負離子均假設為帶電的單個球形鏈節，應用電解質狀態方程成功描述了離子液體水溶液的熱力學性質。應用示例如下。